1、前言

      聚四氟乙烯(PTFE)是一种性能优异的特种工程塑料，具有较低的摩擦系数、良好的化学稳定性、优异的介电性能，被美誉为“塑料王”，是许多领域关键技术中不可或缺的材料，广泛应用于石油化工、电子、电气、航空、航天、半导体、机械、汽车等领域，但纯PTFE存在磨损率高、承载能力较差、加工困难，耐应力开裂、抗蠕变性较差等缺点，从而限制了其应用范围。因此，为了扩大PTFE的应用领域，国内外科研人员进行了大量的改性研究。本文通过收集有关资料，总结介绍了聚四氟乙烯的相关应用及其改性研究。

2、主题部分

2.1历史背景

      聚四氟乙烯(PTFE)树脂在本世纪40年代首先由美国科学家发现， 并由美国DuPo 公司于1950年投入工业化生产[5]。近70年来PTFE发展十分迅速。据报导，目前世界氟树脂年产量能力已超过10万t以上，其中7O％以上为PTFE。我国的PTFE树脂发展也很快，从60年代至今生产厂家已有数百家，PTFE有三大品类供应市场，即悬浮树脂、分散树脂和浓缩分散液。在应用中，三个品类的消费量各国不尽相同，目前悬浮法树脂约占50-60％，分散法树脂约占20-35％，浓缩分散液约占10-20％[6]。虽然聚四氟乙烯有着众多优点，成为工程塑料中的“塑料王”，但它也有许多缺点，致使其应用有着众多局限，加工困难。因此，近年来对聚四氟乙烯的研究主要集中在其加工及改性上。

2.2国内聚四氟乙烯生产及使用现状

      目前，我国聚四氟乙烯的生产主要集中在上海、江苏、浙江、山东、四川、辽宁等6个省市。此外我国共从26个国家和地区进口聚四氟乙烯，主要有美国、日本、荷兰、德国。我国主要向53个国家和地区出口聚四氟乙烯，主要为美国、意大利、韩国、印度、日本。2005年我国聚四氟乙烯表观消费量接近3万t左右。主要的消费领域大致为：石油化工33％ 机械24％，电子／电气12％，轻工(炊具及日用品)10％、纺织6％、建筑4％、航空航天2％ ，其他9％[7]。

2.3 加工及主要应用

        PTFE的熔点高、熔融粘度很大，且对于无定形状态下的剪切很敏感，容易产生熔体破裂，因此不能采用熔融挤压、注射成型等常规的热塑性塑料成型工艺，只能采用类似粉末冶金的方法进行烧结成型。填充的PTFE的制造与PTFE的成型一样，可以采用预成型、自由烧结加工，也可以采用柱塞挤出法成型，上述加工工艺一般适合于一定壁厚的产品，不适应于PTFE薄膜的加工，近年来国内进行大量研究，比较成熟的加工技术有，针对分散性PTFE树脂，进行压延加工；利用PTFE烧结产品硬度低、韧性好的特点，进行金属车削加工；另外还有一种常规挤出法和压延法的合成方法的挤压加工，树脂不经过熔融塑化，直接进行生料加工。PTFE加工除以上介绍一次加工工艺外，还有一些新开发的二次加工技术值得关注，如PTFE真空成型技术、热压成型与热吹塑成型技术、等压成型加工技术等。PTFE是耐腐蚀管道、管件、波纹管、泵体、阀门、釜、槽、塔和各类标准设备的耐腐蚀衬里选中的材料；作为密封材料在机械、石化、交通运输、纺织和建筑行业使用十分广泛；PTFE还可用做阀门、轴承、活塞环、导轨等要求耐蚀和低摩擦件；根据PTFE薄膜处理后具有选择透气性，可用做分离材料，有选择的透过气体或液体，尤其是过滤腐蚀性液体；由于聚四氟乙烯的优良的生物相容性，近些年来许多人将其作为生物材料进行了深入的研究，近年来国内外开发将PTFE膜用作人造器官，如人造血管、心脏瓣膜等，例如在临床上将其作为人工血管、鼻部整形中的假体支架材料[8-9]，都取得了良好的效果。根据目前国内外研究生产与应用状况，我国应该大力发展改性PTFE材料，使其商品化、系列化、高性能化，尤其重要是优先发

展需求量大流动性好玻璃纤维、碳纤维、石墨、铜粉填充的PTFE，充分利用我国稀土资源， 开发稀土填充PTFE和纳米改性PTFE新品种将是我国今后研究方向[10]。

2.4 聚四氟乙烯的改性研究

2.4.1 PTFE的表面改性

      由于PTFE很低的表面活性和不粘性限制了它与其他复合材料的复合，特别是PTFE薄膜与其他骨架材料的粘结，因此须对PTFE材料进行一定的表面改性，以提高其表面活性。PTFE常用的表面改性技术有化学处理法、高温熔融法、辐射接枝法、等离子体处理法以及激光辐射改性法等[11]。这些方法的基本设计思路或是引入极性基团，增强界面的结合力；或是消除弱界面层，形成强化表面层；或是调整表面粗糙度，赋予抛锚效果。

2.4.1.1 化学处理法

      化学处理法主要是通过腐蚀液与PTFE发生化学反应，扯掉材料表面上的部分氟原子，在表面留下碳化层和某些极性基团。研究表明，在P1FE表面引人羟基、羰基和不饱和键等极性基团，能使表面能增大，接触角变小，润湿性提高，由难粘变为可粘，这是目前研究的所有表面处理方法中效果较好、也较常用的一种方法。目前常用的是钠一萘溶液法[12-13]。

      钠一萘溶液是由钠、萘在四氢呋喃、乙二醇二甲醚等活性醚中溶解或络合而成的。Na将外层电子转移到萘的空轨道上，形成阴离子自由基，再与Na 形成离子对，释放出大量的共振能，生成了墨绿色金属有机化合物的混合溶液。这些化合物的反应活性很高，与PTFE接触时，钠能破坏C—F键，脱去PTFE表面上的部分氟原子，这样就在表面留下了碳化层和某些极性基团。红外光谱表明，改性后的PTFE表面引入了C=0、C：C、COOH等极性基团[14]，这些基团能使表面能增大，接触角变小，湿润性提高，由难粘变为可粘，这是一种较经典的、实用效果较好的方法。

      李子东等[15]发现PTFE在钠一萘溶液中处理后，用氯丁-酚醛胶粘剂粘接。徐保国[16]采用钠一萘溶液活化PTFE表面，用电子能谱仪对活化和未经活化的PTFE表面进行了分析。这两种研究结果都表明经过这种处理后PTFE的表面性能都得到了很好的改善。

2.4.1.2 高温熔融法

      高温熔融法是在高温下使PTFE表面的结晶形态发生变化，嵌入一些表面能高、易粘接的物质如SiO2、A1粉等，冷却后就会在PTFE表而形成一层嵌有易粘物质的改性层。由于易粘物质的分子已进人PTFE表层分子中，所以粘接强度很高。此法的优点是耐候性、耐湿热性比其他方法显著，适于长期户外使用。不足之处是在高温烧结时PTFE会释放出一种有毒物质全氟异丁烯，而且不易保持形状。

2.4.1.3 辐射接枝法

      把PTFE置于苯乙烯、反丁二烯二酸、甲基丙烯酸酯等可聚合的单体中，以60Co辐射使单体在PTFE表面发生化学接枝聚合，从而在PTFE表而形成一层易于粘接的接枝聚合物。接枝后表而变粗糙，粘接表面积增大，粘接强度提高。这种方法具有操作简单、处理时间短、速度快，不需要催化剂、引发剂，可在常温下反应，接枝率容易控制等特点，非常适合聚四氟乙烯和其他氟聚合物表面的改性。但改性后的PTFE表面失去原有的光滑感和光泽，且60Co辐射源对人体伤害较大。

      张政朴等[17]以聚四氟乙烯纤维为基体通过60Co辐射引发与丙烯酸接枝制备弱酸性阳离子交换纤维，制得产物功能基含量为3.06 mmol／g，在pH=5时该纤维达到对Cu 的较大动态吸附量为107.48mg／g。使用不同浓度HC1对饱和吸附铜的接枝纤维进行洗脱，证实该纤维对铜离子具有优异的解吸性能。

      卢婷利等[18]采用共辐射接枝技术，在PTFE上接枝了苯乙烯后，对其进行磺化。研究了溶剂种类，单体浓度、辐射剂量以及计量率对接枝反应的影响，发现单体浓度和辐射剂量是反应的主要影响因索，同时随着接枝率的增大，PTFE与水的接触角由102.4°下降到75.6°。

      奚振宇[19]等采用高能电子束预辐射法，将AA／对苯乙烯磺酸钠(SSS)用于PTFE多孔膜的亲水性改性和接枝改性。XPS分析发现，接枝后多孔膜表面的F元素含量下降，O元素含量上升，与水的接触角下降至2O°，说明亲水改性效果较好并且比较稳定。2.4.1.4 准分子激光处理

      准分子激光处理是指用ArF、KrF或XeC1等激光器，对处于某气态物质氛围中的PTFE进行照射，气态物质发生光分解后产生的活性原子或基团会攻击PTFE的表面，使其发生脱氟反应，从而使PTFE表面的F原子含量降低、表面能和亲水性增加。

      Hopp[20]叫等以三乙基四胺作为改性剂，用ArF激光器辐射PTFE的表面。结果表明：经准分子激光处理前后的PTFE表面，其水接触角由96°降至30°～37°，与环氧树脂(EP)的粘接强度从0．03 MPa升至9 MPa；当激光能量密度大于1mJ／cm 时，改性PTFE的接触角、粘接强度和表面形貌变化不明显。由此可知：使用能量密度较大的激光器对PTFE表面进行改性是完全没有必要的。

      刘爱华[21]等利用波长为248 nm的准分子激光束在不同激光能量密度下对PTFE表面进行辐射，并采用扫描电镜(SEM)、XPS和Raman光谱等检测手段对处理前后的样品进行表征与分析。结果表明：经激光辐射后，PTFE表面产生了脱氟效应(F含量明显减少)，并伴有表面碳化和含氧基团的生成，而C=C双键则随着激光能量密度的增加而逐渐形成，这些结构的变化会导致PTFE表面的粘接性能明显提高；XPS分析结果表明PTFE表面的C=O键含量增加，由于C=O键能(728 kJ／mo1)高于C一0(364 kJ／mo1)键能，故C=O结构的增加使聚合物变得更加稳定；此外，由于C=O键周围电荷密度的增加，有利于跨界面方向以及沿界面方向的成键，故PTFE表面与其他材料的粘接性能明显增强。

2.4.1.5 离子束注入改性

      离子束注入改性是粒子束改性中的一种，此外还包括电子束改性[22]和原子束改性[23]。离子束注入技术的基本原理是：将几十至几百千伏能量的离子束入射到材料中去，离子柬与材料中的原子或分子发生一列物理和化学作用，入射离子逐渐损失能量，停留在材料中，并引起材料表面成分、结构和性能发生变化，从而优化了材料的表面性能[24]。  满宝元[25]等研究了不同剂量的氮离子束对PTFE表面的改性效果。结果表明：低剂量氮离子束的注入，可使PTFE表面的粘接性能有所增强；中等剂量氮离子束的注入，其溅射损失效应较明显，表面粗糙度加大，从而有利于表面粘接性能的提高；高剂量氮离子束的注入，其微观结构发生强烈变化，并生成了C=C双键，导致表面碳化；在离子束注入之前，采用喷射技术使样品表面覆盖一层150 nm厚的金膜，则薄膜的粘接性能在注入剂量为1014ions／cm 时明显增强。

      Chen[26]等使用Xe+ 离子束注入技术对PTFE表面进行改性处理，形成了超憎水的表面，其水接触角由处理前的(13l±4)°升至(161+3)°。SEM分析结果表明经离子束注入技术改性后的 FE表面，产生了纳米级的针状结构，这也是形成超憎水表面的原因。

      Chen[27]等还采用O3+和F4+离子束注入技术对PTFE薄膜表面进行改性处理。结果表明：经O3+离子束注入技术改性后，PTFE表面的水接触角由注入前的(115+2)°降至(90+3)°；而经F4+离子束注入技术改性后，PTFE表面的水接触角降至(95+3)°。XPS分析结果显示，经离子束注入技术改性处理后，PTFE表面产生了脱氟效应，并伴有含氧基团的生成，这也是 FE表面亲水性能提高的根本原因。

      Salapare[28]等利用高能氢离子雨(LEHIS)对PTFE表面进行改性处理。结果表明：离子雨的主要成分是H+和H2+，氢离子束的流量范围是0．06-0．25 A/m2 ；当放电电流(Id)较低时，PTFE形成憎水表面，其接触角为115°；当较高时，PTFE形成亲水表面，其接触角降至6l°。

2.4.1.6 低温等离子体改性

      在真空状态下给气体施加电场，气体会从气态转变为等离子体状态，并含有大量的电子、离子、光子和各类自由基等活性粒子。利用等离子体中所含有的大量活性粒子轰击材料表面，其能量会传递给材料的表层分子，使材料发生热蚀、交联、降解和氧化反应，并使材料表面产生大量的自由基或引进某些极性基团，从而优化了材料表面的性能。低温等离子体技术对材料表面的改性可分为等离子体表面刻蚀、等离子体粘接、等离子体气相沉积、等离子体液相沉积和等离子体表面接枝等方法。 贾冬义[29]等研究了Ar／O2、He／O2和空气等低温等离子体对PTFE表面的改性情况后发现：He／O2等离子体的处理效果好；当处理时间为3 S时，PTFE表面的水接触角小(43°)；随着处理时间的进一步增加，PTFE表面的亲水性逐渐变差；经等离子体处理后的样品，其粘接性能明显提高，而同时采用机械粗糙／超声处理／等离子体处理过的样品，其粘接强度高于单纯采用等离子体处理过的样品。

      Ozeki[30]等采用射频等离子体化学气相沉积法，在PTFE表面上沉积了类金刚石(DLC)薄膜，并在沉积之前预先用02和N2等离子体对PTFE进行表面改性，以提高其与DLC薄膜的粘接强度。结果表明：当采用N2等离子体预处理时，PTFE表面出现脱氟效应，并伴有含氮基团的接枝反应，其水接触角随着等离子体处理时间的增加而减小；当采用O2等离子体预处理时，没有含氧基团的接枝现象，水接触角随处理时间的增加而略为增大；PTFE经等离子体预处理后，其基体与DLC薄膜之间的粘接强度明显增加，并且N2等离子体的处理效果更好。

      顾军渭[31]等采用Ar等离子体技术对PTFE片材表面进行预处理，然后再用热接枝法引发甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对其表面进行接枝改性。结果表明：GMA单体被成功接枝在PTFE表面上；当等离子体的处理时间为5 min、功率为50 W、气氛压力为50 Pa和接枝单体体积分数为20％时，PTFE表面的水接触角由107。降至55。，与钢的拉伸剪切强度由24．6 N／cm 增至284．6 N／cm 。

2.4.1.7 电解还原法[32]

      该方法是采用电解法将PTFE中的氟原子转变为离子，进而除去。如：以锂汞合金作为阳极，以PTFE为阴极通电而发生电化学反应，从而改变PTFE的表面性质，这是固相电解还原法。另外，在(CH )NBF 的二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，将PTFE薄膜与白金丝相接触，施加一定的压力，发生电化学反应后，PTFE的表面还原成黑色的可粘接碳链。该法因只是与电极相接触的一侧被碳化，所以很适合于薄膜或薄片的单面处理。电解还原法使PTFE表面被还原成多孔性的黑色碳素层，对粘接强度提高很有利，适合薄膜的单面处理，但要提高电解还原的速度才能适用于工业生产。